Декарбоксилирование ароматических карбоновых кислот как реакция электрофильного замещения. Декарбоксилирование Дегидрирование гомологов циклогексана

Лекция № 12

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

План

1. Методы получения.

2. Химические свойства.

2.1. Кислотные свойства.

2.3. Реакции по a -углеродному атому.

2.5. Восстановление.

2.6. Дикарбоновые кислоты.

Лекция № 12

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

План

1. Методы получения.

2. Химические свойства.

2.1. Кислотные свойства.

2.2. Реакции нуклеофильного замещения.
Функциональные производные карбоновых кислот.

2.3. Реакции по a -углеродному атому.

2.5. Восстановление.

2.6. Дикарбоновые кислоты.

1. Методы получения

2. Химические
свойства

Карбоновые кислоты содержат карбоксильную группу , в которой непосредственно связаны между
собой карбонильная группа и гидроксил. Их взаимное влияние обуславливает новый
комплекс свойств, отличных от свойств карбонильных соединений и
гидроксилпроизводных. Реакции с участием карбоновых кислот протекают по
следующим основным направлениям.

Замещение водорода группы COОН под
действием оснований (кислотные свойства).
Взаимодействие с нуклеофильными реагентами
по карбонильному атому углерода (образование функциональных производных и
восстановление)
Реакции по a -углеродному атому
(галогенирование)
Декабоксилирование

2.1. Кислотные
свойства

Карбоновые кислоты – одни из самых сильных органических кислот. Их водные
растворы имеют кислую реакцию.

RCOOH + H 2 O = RCOO — +
H 3 O +

Причины высокой кислотности карбоновых кислот и
ее зависимость от природы заместителей в углеводородном радикале были
рассмотрены ранее (см. лек. №4).

Карбоновые кислоты образуют соли при
взаимодействии с активными металлами и большинством оснований.

При взаимодействии с сильными неорганическими
кислотами карбоновые кислоты могут проявлять основные свойства, присоединяя
протон по карбонильному атому кислорода.

Протонирование карбоновых кислот используется
для активации карбоксильной группы в реакциях нуклеофильного замещения.

За счет присутствия в молекуле одновременно
кислотного и основного центров карбоновые кислоты образуют межмолекулярные
водородные связи и существуют в основном в виде димеров (см. лек. №2).

2.2. Реакции нуклеофильного замещения.
Функциональные производные карбоновых кислот.

Основной тип реакций карбоновых кислот –
взаимодействие с нуклеофилами с образованием функциональных производных.
Взаимопревращения, связывающие карбоновые кислоты и их функциональные
производные, приведены на схеме.

Представленные на схеме соединения содержат
ацильную группу В ходе
их взаимопревращений она в неизменном виде переходит из одного соединения в
другое, соединяясь с нуклеофилом. Такие процессы называют ацилированием ,
а карбоновые кислоты и их функциональные производные – ацилирующими
реагентами . В общем виде процесс ацилирования может быть представлен
следующей схемой.

Таким образом, ацилирование представляет собой
процесс нуклеофильного замещения у карбонильного атома углерода.

Рассмотрим механизм реакции в общем виде и
сравним его с Ad N -реакциями
альдегидов и кетонов. Как и в случае карбонильных соединений, реакция начинается
с атаки нуклеофила по карбонильному атому углерода, несущему эффективный
положительный заряд. При этом разрывается p -связь углерод-кислород и образуется тетраэдрический
интермедиат . Пути дальнейшего превращения интермедиата у карбонильных и
ацильных соединений различны. Если карбонильные соединения дают продукт присоединения , то ацильные соединения отщепляют группу X и дают продукт замещения.

Причина разного поведения ацильных и
карбонильных соединений – в разной стабильности потенциальной уходящей группы X.
В случае альдегидов и кетонов это — гидрид-анион Н — или карбоанион R — , которые вследствие своей высокой основности являются
чрезвычайно плохими уходящими группами. В случае ацильных соединений Х
значительно более стабильная уходящая группа (Cl — ,
RCOO — , RO — , NH 2 — ), что делает возможным ее отщепление в виде аниона
Х — или сопряженной кислоты
НХ.

Реакционная способность по отношению к
нуклеофилам у карбоновых кислот и их функциональных производных меньше, чем у
альдегидов и кетонов, так как эффективный положительный заряд на карбонильном
атоме углерода у них ниже за счет + М- эффекта группы Х.

Активность ацильной группы повышается в условиях
кислотного катализа, так как при протонировании возрастает эффективный
положительный заряд на атоме углерода и облегчается его атака
нуклеофилом.

По ацилирующей способности производные
карбоновых кислот располагаются в следующий ряд в соответствии с уменьшением
+М-эффекта группы Х.

В этом ряду предыдующие члены могут быть получены из
последующих ацилированием соответствующего нуклеофила. Процесс получение более
активных ацилирующих реагентов из менее активных практически не идет из-за
неблагоприятного положения равновесия вследствие более высокой основности
уходящей группы по сравнению с атакующим нуклеофилом. Все функциональные
производные могут быть получены непосредственно из кислот и превращаются в них
при гидролизе.

Хлорангидриды и ангидриды

Методы получения

Хлорангидриды получают взаимодействием
карбоновых кислот с галогенидами фосфора и серы.

RCOOH + SOCl 2 ® RCOOCl + SO 2 +
HCl

RCOOH + PCl 5 ® RCOOH + POCl 3 +
HCl

Ангидриды образуются из карбоновых кислот под
действием оксида фосфора (V).

Cмешанные ангидриды могут быть получены
ацилированием солей карбоновых кислот хлорангидридами.

хлорангидридах и ангидридах.

Х лорангидриды и ангидриды — наиболее реакционноспособные производные
карбоновых кислот. Их реакции с нуклеофилами протекают в мягких условиях, без
катализатора и практически необратимо.

При использовании смешанных ангидридов с
нуклеофилом соединяется остаток более слабой кислоты, а анион более сильной
кислоты играет роль уходящей группы.

В
биохимических реакциях ацилирования важную роль играют смешанные ангидриды
карбоновых кислот и фосфорной кислоты – ацилфосфаты и замещенные ацилфосфаты. С
нуклеофилом соединяется остаток органической кислот, а ацилфосфат-анион
выполняет роль хорошей уходящей группы.

Сложные эфиры

Методы получения

RCOO— Na+ + R Cl ® RCOOR + NaCl Важнейшим методом получения сложных эфиров является реакция этерификации . Реакция протекает как нуклеофильное замещение в
карбоксильной группе.

Карбоновые кислоты являются слабыми ацилирующими
реагентами из-за значительного +М-эффекта группы ОН. Использование сильных
нуклеофилов, которые одновременно являются и сильными основаниями (например,
основной катализ), в данном случае невозможно, так как они переводят карбоновые
кислоты в еще менее реакционноспособные соли карбоновых кислот. Реакцию проводят
в условиях кислотного катализа. Роль кислотного катализатора состоит, как уже
говорилось, в увеличении эффективного положительного заряда на атоме углерода
карбоксильной группы, и, кроме того, протонирование ОН группы на стадии
отщепления превращает ее в хорошую уходящую группу – Н 2 О.

Все стадии реакции этерификации
обратимы. Для смешения равновесия в сторону процесса этерификации используют
избыток одного из реагентов или удаление продуктов из сферы реакции.

Реакции нуклеофильного замещения в
алкоксикарбонильной группе.

Сложные эфиры – более слабые ацилирующие
реагенты, чем ангидриды и хлорангидриды. S N -реакции в алкоксикарбонильной группе протекают в более
жестких условиях и требуют кислотного или основного катализа. Важнейшими
реакциями этого типа являются гидролиз, аминолиз и
переэтерификация .

Гидролиз.

Сложные эфиры гидролизуются с образованием карбоновых кислот под действием
кислот или щелочей.

Кислотный гидролиз сложных эфиров – это реакция обратная этерификации.

Механизм кислотного гидролиза включает те же стадии, что
и процесс этерификации, но в обратной последовательности.

Щелочной гидролиз сложных эфиров требует
эквимолярных количеств щелочи и протекает необратимо.

RCOOR + NaOH ® RCOO — Na + + R OH

Суть щелочного катализа состоит в использовании
вместо слабого нуклеофила — воды, более сильного нуклеофила –
гидроксид-иона.

Необратимость процесса
обеспечивается низкой реакционной способностью по отношению к нуклеофилам
продукта гидролиза – карбоксилат-аниона.

Переэтерификация.

В реакции переэтерификации роль нуклеофила
выполняет молекула спирта. Процесс катализируется кислотами или
основаниями.

Механизм реакции аналогичен гидролизу сложных
эфиров. Переэтерификация – обратимый процесс. Для сдвига равновесия вправо
необходимо использовать большой избыток исходного спирта. Реакция
переэтерификации находит применение для получения сложных эфиров жирных кислот
из триацилглицеридов (см. лек. 18)

Аминолиз.

Сложные эфиры ацилируют аммиак и амины с
образованием амидов карбоновых кислот.

Амиды карбоновых кислот

Строение амидной группы

А мидная группа встречается во многих биологически важных соединениях,
прежде всего в пептидах и белках (пептидная связь). Её электронное и
пространственное строение во многом определяет их биологическое
функционирование.

Амидная группа представляет собой р-p -сопряженную систему, в которой происходит
дополнительное перекрывание р-орбитали атома азота с p -орбиталью связи
углерод-кислород.

Такое распределение электронной плотности
приводит к увеличению энергетического барьера вращения вокруг связи С-N до 60 –
90 кДж/моль. В результате амидная связь имеет плоское строение, а длины связей
C-N и С=О имеют значения соответственно меньше и больше своих обычных
величин.

Отсутствие свободного вращения вокруг связи C-N
приводит к существованию у амидов цис- и транс -изомеров. Для
большинства амидов предпочтительной является транс -конфигурация.

Пептидная связь также имеет транс -конфигурацию, в которой боковые радикалы аминокислотных остатков
наиболее удалены друг от друга

Методы получения

Реакции нуклеофильного замещения в
карбоксамидной группе.

Амиды — наименее реакционноспособные производные карбоновых кислот. Для них
известны реакции гидролиза, которые протекают в жестких условиях под действием
водных растворов кислот или щелочей.

Механизмы реакций аналогичны гидролизу сложных
эфиров. Однако, в отличие от гидролиза эфиров, кислотный и щелочной гидролиз
амидов протекают необратимо.

2.3. Реакции по a -углеродному
атому

Карбоновые кислоты, содержащие a -водородные атомы,
взаимодействуют с бромом в присутствии фосфора с образованием исключительно a -бромпроизводных
(реакция Гелля – Форгальда — Зелинского )

Галоген в a -галогензамещенных кислотах легко замещается под
действием нуклеофильных реагентов. Поэтому a -галогензамещенные кислоты
являются исходными веществами в синтезе широкого круга замещенных по a -положению
кислот, в том числе a -амино- и a -гидроксикислот.

2.4.
Декарбоксилирование

Декарбоксилирование – это элиминирование CO 2 из карбоновых кислот или их солей. Декарбоксилирование
проводят путем нагревания в присутствии кислот или оснований. При этом, как
правило, происходит замещение карбоксильной группы на атом водорода.

Незамещенные монокарбоновые кислоты
декарбоксилируются в жестких условиях.

Декарбоксилирование облегчается при наличии
электроноакцепторных заместителей в a -положении.

Важное значение имеет ферментативное
декарбоксилирование кето-, амино- и гидроксикислот в организме (см. лек. №14 и
16).

Декарбоксилирование путем нагревания (сухой
перегонки) кальциевых и бариевых солей карбоновых кислот – метод получения
кетонов.

2.5.
Восстановление.

Карбоновые кислоты, хлорангидриды, ангидриды и сложные эфиры
восстанавливаются LiAlH 4 до первичных
спиртов.

Хлорангидриды могут быть восстановлены до
альдегидов (см. лек. № 11).

При восстановлении амидов карбоновых кислот
образуются амины.

3. Дикарбоновые кислоты

Дикарбоновые кислоты содержат две карбоксильные группы. Наиболее доступными
являются кислоты линейного строения, содержащие от 2 до 6 атомов углерода. Их
строение и методы получения представлены в таблице 9. бактерий

Химические свойства дикарбоновых кислот в
основном аналогичны свойствам монокарбоновых кислот. Они дают все реакции,
характерные для карбоксильной группы. При этом могут быть получены
функциональные производные (хлорангидриды, ангидриды, сложные, эфиры, амиды) как
по одной, так и по обеим карбоксильным
группам. Дикарбоновые кислоты имеют большую кислотность, чем монокарбоновые,
вследствие –I-эффекта карбоксильной группы. По мере увеличения расстояния между
карбоксильными группами кислотность дикарбоновых кислот уменьшается (см. табл.
9).

Кроме того, дикарбоновые кислоты имеют ряд
специфических свойств, которые определяются наличием в молекуле двух
карбоксильных групп.

Отношение дикарбоновых кислот к
нагреванию.

Превращения дикарбоновых кислот при нагревании
зависят от длины цепи, разделяющей карбоксильные группы, и определяются
возможностью образования термодинамически стабильных пяти- и шестичленных
циклов.

При нагревании щавелевой и малоновой кислот
происходит декарбоксилирование.

Янтарная, глутаровая и малеиновая кислоты при
нагревании легко отщепляют воду с образованием пяти- и шестичленных циклических
ангидридов.

Адипиновая кислота при нагревании
декарбоксилируется с образованием циклического кетона – циклопентанона.

Реакции поликонденсации

Д икарбоновые кислоты взаимодействуют с диаминами и диолами с
образованием соответственно полиамидов и полиэфиров, которые используются в
производстве синтетических волокон.

Биологически важные дикарбоновые
кислоты.

Щавелевая кислота образует труднорастворимые соли, например,
оксалат кальция, которые отлагаются в виде камней в почках и мочевом пузыре.

Янтарная кислота участвует в обменных процессах, протекающих в
организме. Является промежуточным соединением в цикле трикарбоновых кислот.

Фумаровая кислота, в отличие от малеиновой, широко распространена в природе, участвует в процессе
обмена веществ, в частности в цикле трикарбоновых кислот.

Декарбоксилирование

Реакция декарбоксилирования карбоновых кислот заключается в отщеплении от молекулы карбоновой кислоты карбоксильной группы, протекающем согласно следующей общей схеме:

R-C(O)OH --> R-H + CO 2

Наиболее известны реакции декарбоксилирования уксусной и бензойной кислот, которые проводят нагреванием до высокой температуры смеси соли карбоновой кислоты и щелочи:

H 3 C-C(O)ONa + NaOH --> CH 4 + Na 2 CO 3

Ph-C(O)ONa + NaOH --> PhH + Na 2 CO 3

Ряд кислот декарбоксилируется очень легко при небольшом нагреве, в общем наличие в органическом радикале карбоновой кислоты электроакцепторных заместителей способствует облегчению протекания реакции декарбоксилирования, например, нитрометан и тринитробензол получают из нитроуксусной и тринитробензойной кислот соответственно:

O 2 N-CH 2 -C(O)OH --> O 2 N-CH 3 + CO 2

2,4,6-(NO 2) 3 C 6 H 2 -C(O)OH ---> 1,3,5-(NO 2) 3 C 6 H 3 + CO 2 .

Декарбоксилирование при относительно низких температурах является особенностью ароматических карбоновых кислот, в ароматическом кольце которых в орто- или пара-положении находятся гидроксильные группы, например галловая кислота при небольшом нагреве легко превращается в трехатомный фенол - пирогаллол.

Очень легко декарбоксилируются ацетоуксусная и малоновая кислоты:

H 3 C-C(O)-СH 2 -C(O)OH --> H 3 C-C(O)-СH 3 + CO 2

HO-C(O)-CH 2 -C(O)OH --> H 3 С-C(O)OH + CO 2

Последняя реакция является основой удобных препаративных методов синтеза, получивших название «Синтез на основе малонового и ацетоуксусного эфиров».

Декарбоксилирование дикарбоновых кислот используется для получения циклических кетонов, например нагревание адипиновой кислоты с небольшим количеством оксида бария позволяет получать с хорошим выходом циклопентанон:

HO-C(O)-(CH 2) 4 -C(O)OH --> цикло-С 4 H 8 С=O + CO 2

Реакция декарбоксилирования является ключевой стадией таких реакций, как реакции Кольбе (электролиз солей карбоновых кислот), Симонини, Марквальда, Дейкина-Уэста и Бородина-Хунсдикера .

Окислительное декарбоксилирование . При нагревании до 260-300 o С медной соли бензойной кислоты она разлагается с образованием фенилбензоата, двуокиси углерода и меди:

2 Cu --> C 6 H 5 -C(O)O-C 6 H 5 + CO 2 + Cu

Реакция протекает через циклическое промежуточное состояние. Одним из вариантов окислительного декарбоксилирования является реакция карбоновых кислот с тетраацетатом свинца (окислитель) в присутствии хлорида кальция или лития (источник хлорид-анионов). Реакция протекает в кипящем бензоле и приводит к образованию галогенпроизводных углеводородов:

R-C(O)-OH + Pb 4 + 2 LiCl --> R-Cl + Pb 2 + CH 3 C(O)OLi + CH 3 C(O)OH

Реакции декарбоксилирования являются неотъемлемыми и важнейшими стадиями таких биохимических процессов как спиртовое брожение и цикл трикарбоновых кислот.

Ссылки

Литература

К. В. Вацуро, Мищенко «Именные реакции в органической химии», М.: Химия, 1976.
Дж. Дж. Ли, Именные реакции. Механизмы органических реакций, М.: Бином., 2006.

Wikimedia Foundation . 2010 .

Синонимы :

Смотреть что такое "Декарбоксилирование" в других словарях:

Отщепление СО2 от карбоксильной группы карбоновых к т. Ферментативное Д. может быть обратимым (напр., Д. оксалоацетата с образованием пирувата) и необратимым (напр., окислительное Д. аминокислот, катализируемое декарбоксилазами, коферментом к рых … Биологический энциклопедический словарь

Отщепление СО2 от карбоксильной группы карбоновых кислот обычно при участии ферментов декарбоксилаз. Ферментативное Д. может быть обратимым (Д. оксалоацетата до пирувата) и необратимым (окислительное Д. аминокислот). Особое значение в клетке… … Словарь микробиологии

- [де… + лат. carbo уголь + гр. кислый] – отщепление от органических кислот группы COOH; имеет существенное значение в процессе обмена веществ и при гниении Большой словарь иностранных слов. Издательство «ИДДК», 2007 … Словарь иностранных слов русского языка

Сущ., кол во синонимов: 1 отщепление (8) Словарь синонимов ASIS. В.Н. Тришин. 2013 … Словарь синонимов

Процесс отщепления углекислоты от карбоксильной группы (см. Карбоксил) кислот. При отсутствии др. неуглеводородных гр. в молекуле Д. приводит к образованию углеводородов. Многие гипотезы происхождения нефти придают большое значение участию в… … Геологическая энциклопедия

декарбоксилирование - Реакция отщепления группы СО2 от карбоксильной группы карбоновых кислот или карбоксилатной группы их солей. [Арефьев В.А., Лисовенко Л.А. Англо русский толковый словарь генетических терминов 1995 407с.] Тематики генетика EN decarboxylation … Справочник технического переводчика

Декарбоксилирование - * дэкарбаксіляванне * decarboxylation перемещение или потеря органическими соединениями карбоксильных групп, из которых образуется CO2. Д. происходит под действием ферментов декарбоксилаз, катализирующих рев 51 позиции к дезоксирибозе вместо… … Генетика. Энциклопедический словарь

Decarboxylation декарбоксилирование. Pеакция отщепления группы СО2 от карбоксильной группы карбоновых кислот или карбоксилатной группы их солей. (

Лекция № 12

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

План

1. Методы получения.

2. Химические свойства.

2.1. Кислотные свойства.

2.3. Реакции по a -углеродному атому.

2.5. Восстановление.

2.6. Дикарбоновые кислоты.

Лекция № 12

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

План

1. Методы получения.

2. Химические свойства.

2.1. Кислотные свойства.

2.2. Реакции нуклеофильного замещения.
Функциональные производные карбоновых кислот.

2.3. Реакции по a -углеродному атому.

2.5. Восстановление.

2.6. Дикарбоновые кислоты.

1. Методы получения

2. Химические
свойства

Замещение водорода группы COОН под
действием оснований (кислотные свойства).
Взаимодействие с нуклеофильными реагентами
по карбонильному атому углерода (образование функциональных производных и
восстановление)
Реакции по a -углеродному атому
(галогенирование)
Декабоксилирование

2.1. Кислотные
свойства

Карбоновые кислоты – одни из самых сильных органических кислот. Их водные
растворы имеют кислую реакцию.

RCOOH + H 2 O = RCOO — +
H 3 O +

Карбоновые кислоты образуют соли при
взаимодействии с активными металлами и большинством оснований.

2.2. Реакции нуклеофильного замещения.
Функциональные производные карбоновых кислот.

Хлорангидриды и ангидриды

Методы получения

Хлорангидриды получают взаимодействием
карбоновых кислот с галогенидами фосфора и серы.

RCOOH + SOCl 2 ® RCOOCl + SO 2 +
HCl

RCOOH + PCl 5 ® RCOOH + POCl 3 +
HCl

Ангидриды образуются из карбоновых кислот под
действием оксида фосфора (V).

Cмешанные ангидриды могут быть получены
ацилированием солей карбоновых кислот хлорангидридами.

хлорангидридах и ангидридах.

Сложные эфиры

Методы получения

Реакции нуклеофильного замещения в
алкоксикарбонильной группе.

Гидролиз.

Сложные эфиры гидролизуются с образованием карбоновых кислот под действием
кислот или щелочей.

Щелочной гидролиз сложных эфиров требует
эквимолярных количеств щелочи и протекает необратимо.

RCOOR + NaOH ® RCOO — Na + + R OH

Переэтерификация.

Аминолиз.

Сложные эфиры ацилируют аммиак и амины с
образованием амидов карбоновых кислот.

Амиды карбоновых кислот

Строение амидной группы

Методы получения

Реакции нуклеофильного замещения в
карбоксамидной группе.

2.3. Реакции по a -углеродному
атому

2.4.
Декарбоксилирование

Незамещенные монокарбоновые кислоты
декарбоксилируются в жестких условиях.

Декарбоксилирование облегчается при наличии
электроноакцепторных заместителей в a -положении.

2.5.
Восстановление.

Карбоновые кислоты, хлорангидриды, ангидриды и сложные эфиры
восстанавливаются LiAlH 4 до первичных
спиртов.

Хлорангидриды могут быть восстановлены до
альдегидов (см. лек. № 11).

При восстановлении амидов карбоновых кислот
образуются амины.

3. Дикарбоновые кислоты

Отношение дикарбоновых кислот к
нагреванию.

При нагревании щавелевой и малоновой кислот
происходит декарбоксилирование.

Адипиновая кислота при нагревании
декарбоксилируется с образованием циклического кетона – циклопентанона.

Реакции поликонденсации

Биологически важные дикарбоновые
кислоты.

Источниками предельных углеводородов являются нефть и природный газ. Основной компонент природного газа – простейший углеводород метан, который используется непосредственно или подвергается переработке. Нефть, извлеченная из земных недр, также подвергается переработке, ректификации, крекингу. Больше всего углеводородов получают при переработке нефти и других природных ресурсов. Но значительное количество ценных углеводородов получают искусственно, синтетическими способами.

Изомеризация углеводородов

Наличие катализаторов изомеризации ускоряет образование углеводородов с разветвленным скелетом из линейных углеводородов. Добавление катализаторов позволяет несколько уменьшить температуру, при которой протекает реакция.
Изооктан применяют как добавку при производстве бензинов, для повышения их антидетонационных свойств, а также в качестве растворителя.

Гидрирование (присоединение водорода) алкенов

В результате крекинга образуется большое количество непредельных углеводородов с двойной связью - алкенов. Уменьшить их количество можно, добавив в систему водород и катализаторы гидрирования - металлы (платина, палладий, никель):

Крекинг в присутствии катализаторов гидрирования с добавлением водорода называется восстановительным крекингом . Основными его продуктами являются предельные углеводороды. Таким образом, повышение давления при крекинге (крекинг высокого давления ) позволяет уменьшить количество газообразных (CH 4 – C 4 H 10) углеводородов и повысить содержание жидких углеводородов с длиной цепи 6-10 атомов углерода, которые составляют основу бензинов.

Это были промышленные способы получения алканов, которые являются основой промышленной переработки основного углеводородного сырья - нефти.

Теперь рассмотрим несколько лабораторных способов получения алканов.

Декарбоксилирование натриевых солей карбоновых кислот

Нагревание натриевой соли уксусной кислоты (ацетата натрия) с избытком щелочи приводит к отщеплению карбоксильной группы и образованию метана:

Если вместо ацетата натрия взять пропионат натрия, то образуется этан, из бутаноата натрия - пропан и т. д.

Синтез Вюрца

При взаимодействии галогеналканов со щелочным металлом натрием образуются предельные углеводороды и галогенид щелочного металла, например:

Действие щелочного металла на смесь галоген углеводородов (например, бромэтана и бромметана) приведет к образованию смеси алканов (этана, пропана и бутана).

!!! Реакция синтеза Вюрца ведет к удлинению цепи предельных углеводородов.

Реакция, на которой основан синтез Вюрца, хорошо протекает только с галогеналканами, в молекулах которых атом галогена присоединен к первичному атому углерода.

Гидролиз карбидов

При обработке некоторых карбидов, содержащих углерод в степени окисления -4 (например, карбида алюминия), водой образуется метан.

Углеводороды разных классов (алканы, алкены, алкины, алкадиены, арены) можно получать различными способами.

Получение алканов

Крекинг алканов с изначально бо льшей длиной цепи

Процесс, используемый в промышленности, протекает в интервале температур 450-500 o C в присутствии катализатора и при температуре 500-700 o C в отсутствие катализатора:

Важность промышленного процесса крекинга заключается в том, что он позволяет повысить выход бензина из тяжелых фракций нефти, которые не представляют существенной ценности сами по себе.

Гидрирование непредельных углеводородов

алкенов:

алкинов и алкадиенов:

Газификация каменного угля

в присутствии никелевого катализатора при повышенных температуре и давлении может быть использована для получения метана:

Процесс Фишера-Тропша

С помощью данного метода могут быть получены предельные углеводороды нормального строения, т.е. алканы. Синтез алканов осуществляют, используя синтез-газ (смеси угарного газа CO и водорода H 2), который пропускают через катализаторы при высоких температуре и давлении:

Реакция Вюрца

С помощью данной реакции могут быть получены углеводороды с бо льшим числом атомов углерода в цепи, чем в исходных углеводородах. Реакция протекает при действии на галогеналканы металлического натрия:

Декарбоксилирование солей карбоновых кислот

Сплавление твердых солей карбоновых кислот со щелочами приводит к реакции декарбоксилирования, при этом образуются углеводород с меньшим числом атомов углерода и карбонат металла (реакция Дюма):

Гидролиз карбида алюминия

Взаимодействие карбида алюминия с водой, а также кислотами-неокислителями приводит к образованию метана:

Al 4 C 3 + 12H 2 O = 4Al(OH) 3 + 3CH 4

Al 4 C 3 + 12HCl = 4AlCl 3 + 3CH 4

Получение алкенов

Крекинг алканов

Реакция в общем виде уже была рассмотрена выше (получение алканов). Пример реакции крекинга:

Дегидрогалогенирование галогеналканов

Дегидрогалогенирование галогеналканов протекает при действии на них спиртового раствора щелочи:

Дегидратация спиртов

Данный процесс протекает в присутствии концентрированной серной кислоты и нагревании до температуры более 140 о С:

Обратите внимание, что и в случае дегидратации, и в случае дегидрогалогенирования отщепление низкомолекулярного продукта (воды или галогеноводорода) происходит по правилу Зайцева: водород отщепляется от менее гидрированного атома углерода.

Дегалогенирование вицинальных дигалогеналканов

Вицинальными дигалогеналканами называют такие производные углеводородов, у которых атомы хлора прикреплены к соседним атомам углеродной цепи.

Дегидрогалогенирование вицинальных галогеналканов можно осуществить, используя цинк или магний:

Дегидрирование алканов

Пропускание алканов над катализатором (Ni, Pt, Pd, Al 2 O 3 или Cr 2 O 3) при высокой температуре (400-600 о С) приводит к образованию соответствующих алкенов:

Получение алкадиенов

Дегидрирование бутана и бутена-1

В настоящий момент основным методом производства бутадиена-1,3 (дивинила) является каталитическое дегидрирование бутана, а также бутена-1, содержащихся в газах вторичной переработки нефти. Процесс проводят в присутствии катализатора на основе оксида хрома (III) при 500-650°С:

Действием высоких температур в присутствии катализаторов на изопентан (2-метилбутан) получают промышленно важный продукт – изопрен (исходное вещество для получения так называемого «натурального» каучука):

Метод Лебедева

Ранее (в Советском Союзе) бутадиен-1,3 получали по методу Лебедева из этанола:

Дегидрогалогенирование дигалогензамещенных алканов

Осуществляется действием на галогенпроизводные спиртового раствора щелочи:

Получение алкинов

Получение ацетилена

Пиролиз метана

При нагревании до температуры 1200-1500 о С метан подвергается реакции дегидрирования с одновременным удваиванием углеродной цепи – образуются ацетилен и водород:

Гидролиз карбидов щелочных и щелочноземельных металлов

Действием на карбиды щелочных и щелочно-земельных металлов воды или кислот-неокислителей в лаборатории получают ацетилен. Наиболее дешев и, как следствие, наиболее доступен для использования карбид кальция:

Дегидрогалогенирование дигалогеналканов

Получение гомологов ацетилена

Дегидрогалогенирование дигалогеналканов:

Дегидрирование алканов и алкенов:

Получение ароматических углеводородов (аренов)

Декарбоксилирование солей ароматических карбоновых кислот

Сплавлением солей ароматических карбоновых кислот со щелочами удается получить ароматические углеводороды с меньшим числом атомов углерода в молекуле по сравнению с исходной солью:

Тримеризация ацетилена

При пропускании ацетилена при температуре 400°C над активированным углем с хорошим выходом образуется бензол:

Аналогичным способом можно получать симметричные триалкилзамещенные бензолы из гомологов ацетилена. Например:

Дегидрирование гомологов циклогексана

При действии на циклоалканы с 6-ю атомами углерода в цикле высокой температуры в присутствии платины происходит дегидрирование с образованием соответствующего ароматического углеводорода:

Дегидроциклизация

Также возможно получение ароматических углеводородов из углеводородов нециклического строения при наличии углеродной цепи с длиной в 6 или более атомов углерода (дегидроциклизация). Процесс осуществляют при высоких температурах в присутствии платины или любого другого катализатора гидрирования-дегидрирования (Pd, Ni):